鋰電池的固體聚合物電解質在實際使用時，鋰離子電導率會降低以及對Li或其它高電位插層材料的電化學性能不穩定，因此，又發展了一類新的無機玻璃電解質。鋰離子電導的B₂S₃、P₂S₅、SiS₂基玻璃，在室溫下可呈現10^-3～ 10^-4s/cm的電導率。

鋰離子電池的無機固體電解質材料按照其物質結構可以分為晶體型固體電解質和玻璃態非晶固體電解質。晶體型固體電解質又分為鈣鈦礦型、NASICONU、LISICONU、層狀Li型，以及其它一些新型的固體電解質；而非晶態固體電解質主要包括氧化物玻璃和硫化物玻璃兩大類固體電解質材料。

1、鈣鈦礦型

理想的鈣鈦礦結構AB0₃，為一立方面心密堆積，鈣鈦礦結構的固體電解質其離子導電性通常由晶體中的空位、離子傳遞瓶頸大小、以及離子的晶化有序度等因素決定。典型的鈣鈦礦鋰離子固體電解質是鈦酸鋼鋰（Li_1/2La_1/2TiO₃）

對該類型固體電解質材料的改性研究主要集中于結構元素的摻雜或部分元素的替代。在AB0，結構中A位置對材料的導電性影響最為明顯，因為A位置通常決定了Li^﹢在材料中的傳輸瓶頸大小，比如A位置用半徑較大的高價離子Sr²⁺取代AB0₃結構中的部分Li+和La³⁺，晶胞體積增大，傳輸Li的瓶頸變大，電導率也跟著變大，而用半徑較小的c取代時，離子電導率就相應地減小；對B位置也有不少研究，主要是高價金屬元素（如Sn、Zr、Mn、Ge、A1）摻雜對材料性能的作用研究M，最近又有新的研究將晶體結構中的部分02-原子用F-替代，以改變晶體內化學鍵的鍵強，從而提高材料的離子電導率。

2、NASICON型

當鈣鈦礦中的氧用多陰離子取代時，可以增加晶體內自由體積，提高離子電導率，這就是NASICON型固體電解質。

這類化合物分子式一般為M[A₂B₃0₁₂]，這里M、A、B分別代表一價、四價、五價的離子，其結構如圖所示。在這種晶體結構中有兩種填隙位置（M1和M2）可由葉導電離子來占據，導電陽離子通過瓶頸從一個位置遷移到另一個位置，瓶頸的大小取決于骨架離子[A₂B₃0₁₂]^-1的大小。該固體電解質的離子通道與離子半徑大/小心須匹配，結構要穩定，相要單一，空隙率要低，致密度要高，才能具有較高的離子電導率。

對NASICON型固體電解質材料的改性研究主要是以摻雜為主：

例如摻入低價元素A1、Fe、Sc和Y等，以增加晶體中可移動的鋰離子數目；以Ge⁴⁺替代Ti⁴⁺改善晶體結構和離子通道；摻入具有燒結特性更好的成分，盡量減小品界阻抗。

從世界范圍內來看，目前對鋰離子固體電解質主要集中于如何制備出具有優良化學穩定性和電化學穩定性、同時具有較高的鋰離子電導率的電解質材料。最有希望應用于鋰電池中的當屬氧化物玻璃電解質材料，該類材料的化學穩定性與電化學穩定性明顯優于其它種類的鋰離子固體電解質。