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鋰電池化成過程工藝的詳細(xì)介紹

鋰離子電池化成工藝是指鋰離子電池第一次充電的過程,目的是使電池具有電化學(xué)活性。化成是在負(fù)極表面形成一層固體電解質(zhì)界面膜(SEI膜),SEI膜具有固體電解質(zhì)性質(zhì),是電子絕緣體。但這種SEI膜卻是Li+的優(yōu)良導(dǎo)體,Li+能夠自由地通過SEI膜。SEI膜的重要成分是Li2CO3、LiF、LiOH、ROCO2Li、ROLi等物質(zhì)。SEI膜的質(zhì)量與化成的工藝具有很大的相關(guān)性,假如化成制度不好,就不能形成高品質(zhì)的SEI膜,進(jìn)而會對電池的循環(huán)壽命和電化學(xué)性能出現(xiàn)不利影響。

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化成工序能夠激活鋰離子電池的正負(fù)極活性物質(zhì)進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng),同時(shí)電解液成膜成分在負(fù)極表面形成固體電解質(zhì)界面膜(SEI膜),有效阻止溶劑與負(fù)極活性物質(zhì)的反應(yīng),允許鋰離子通過進(jìn)行脫嵌。鋰離子電池化成狀態(tài)的優(yōu)良直接影響電池的負(fù)極界面,容量發(fā)揮,自放電,循環(huán)性能,安全性能等。

鋰離子電池化成過程中SEI膜的形成過程,具體而言包括如下四個(gè)步驟:

步驟①:電子由集流體-導(dǎo)電劑-石墨顆粒內(nèi)部傳遞到待形成SEI膜的A點(diǎn);

步驟②:溶劑化的鋰離子在溶劑的包裹下,從正極擴(kuò)散至正在生成的SEI膜表層的B點(diǎn);

步驟③:A點(diǎn)的電子通過電子隧道效應(yīng)擴(kuò)散至B點(diǎn);

步驟④:躍遷至B點(diǎn)的電子與鋰鹽、溶劑化鋰離子、成膜劑等反應(yīng),在原有SEI膜表層繼續(xù)生成SEI膜,從而使得石墨顆粒表層SEI膜厚度不斷新增,最終形成完整的SEI膜。

由此可見,SEI形成的整體反應(yīng)過程,可具體分解為上述四個(gè)分步反應(yīng)來描述,四個(gè)分步反應(yīng)過程,即決定了整個(gè)SEI膜的成膜過程。

鐵鋰離子電池的化成就是對電池第一次充電,讓電池內(nèi)的活性物質(zhì)激活,同時(shí)在陽極表面生成一種致密的膜,借以保護(hù)整個(gè)化學(xué)界面。化成又叫活化,為電鋰池制造后,通過一定的充放電方式將其內(nèi)部正負(fù)極物質(zhì)激活,改善電池綜合性能的過程。化成是一個(gè)非常復(fù)雜的過程,同時(shí)也是影響鋰離子電池性能很重要的一道工序。

鋰電池化成工藝的類型

  1. 高溫化成:充放電過程中,電芯始終處于高溫環(huán)境中,高溫可提高電化學(xué)反應(yīng)速率和SEI 膜成型速率。形成的SEI 膜一致性較高但疏松、不穩(wěn)定。
  2. 低溫化成:充放電過程中,電芯始終處于低溫環(huán)境中,低溫過程形成的 SEI膜致密穩(wěn)定,但反應(yīng)速率慢,化成時(shí)間較長。
  3. 大電流化成:化成過程中,充放電電流始終處于0.5C、1C、2C等較大電流,大電流可提高電化學(xué)反應(yīng)速率和SEI膜成型速率,但形成的SEI膜一致性不高、疏松且不穩(wěn)定。
  4. 小電流化成:化成過程中,充放電電流始終處于0.02C、0.05C等較小電流,小電流過程形成的SEI膜致密穩(wěn)定,但反應(yīng)速率的降低會延長化成時(shí)間。
  5. 開口化成:充放電過程中,電芯注液口始終處于常壓開放狀態(tài),電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的氣體可以及時(shí)排除,提高了SEI膜成型的一致性。化成設(shè)備簡單成本低但靜置時(shí)間長,環(huán)境濕度條件要求高。
  6. 閉口化成:充放電過程中,電芯注液口始終處于密封狀態(tài),化成過程無環(huán)境濕度條件要求。但化成設(shè)備工藝復(fù)雜,電芯殼體存在塑性變形風(fēng)險(xiǎn)。
  7. 負(fù)壓化成:充放電過程中,從注液口處將電芯抽真空至-80KPa。負(fù)壓化成可將產(chǎn)生的氣體及時(shí)排除,保證了SEI膜的穩(wěn)定性和一致性。但化成設(shè)備復(fù)雜且對氣密性要求較高,此外在抽真空過程中會產(chǎn)生電解液損耗。

不同化成條件對鋰電池性能的影響

化成電流密度:電流密度大,晶核形成速度快,會導(dǎo)致SEI膜的結(jié)構(gòu)疏松,且在負(fù)極表面附著不牢固。相反,低電流密度下,晶核形成速度慢,則SEI膜的結(jié)構(gòu)更加致密。但是,結(jié)構(gòu)疏松的SEI膜可以浸潤更多的電解液,從而使大電流密度下形成的SEI膜的離子導(dǎo)電率大于在低電流密度下形成的SEI膜。(引自:楊娟,鋰離子電池化成條件對化成效果的影響)

化成截止電壓:聞人紅雁等人發(fā)現(xiàn),隨著充電的進(jìn)行,電池內(nèi)部電壓升高,同時(shí)伴隨著氣體產(chǎn)生。一旦產(chǎn)氣速率高于注液孔的排氣速率,氣體就會在電池內(nèi)部的隔膜間聚集,導(dǎo)致隔膜與負(fù)極表面接觸不均勻,從而影響鋰離子在負(fù)極表面的嵌入過程,使得電化學(xué)反應(yīng)過程中鋰離子在負(fù)極表面不均勻分布,造成金屬鋰或鋰的化合物在負(fù)極表面沉積。所以,適當(dāng)降低化成電壓可以提高電池的首次充放電效率,降低電池內(nèi)阻,改善電池循環(huán)性能。Kim等人發(fā)現(xiàn),電壓越高,電解液越不穩(wěn)定,會有更多的鋰供還原反應(yīng)使用,降低了鋰電池的鋰含量。在實(shí)際生產(chǎn)中,降低化成電壓還可以減少化成時(shí)間,節(jié)約電力成本、提高生產(chǎn)效率。(引自:杜強(qiáng),鋰離子電池SEI膜形成機(jī)理及化成工藝影響)

化成溫度:溫度一方面影響生成 SEI 膜生成速率及組成;另一方面,高溫下SEI膜的部分組分會發(fā)生分解,造成SEI膜破裂,會進(jìn)一步消耗鋰來生成新的SEI膜。

外加壓力:化成過程中會產(chǎn)生氣體,如果氣體沒有及時(shí)排除,則會增加鋰離子傳輸距離,阻抗增大,造成電池充電容量降低。若充電中間加上合適的滾壓壓力,則可以幫助消除氣體,不僅能提高電池化成容量,而且電池的倍率和循環(huán)性能也明顯提高。(引自:楊娟,鋰離子電池化成條件對化成效果的影響)

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